南极熊导读：钨及其合金作为熔点最高、硬度极佳的一种金属，它的快速原型制造一直属于极具挑战性的工作。事实上，长久以来钨产品加工对于钨行业内的人来说亦是难题，加工工艺也仅局限于传统的粉末冶金方式，更何谈3D打印金属这种新兴未久的模式。因此，如何实现钨的3D打印在国防、军工以及医疗等领域都有着十分重要的意义。不过话说回来，甭管2D、3D，只要是能提质增效的技术，就值得来一探究竟。
钨金属的特殊之处在于它的熔点可高达3410±20℃，这是钨及其制品能够被广泛应用的重要优势之一，不过在3D打印领域当中，也成为了需要攻克的一大技术难点。但是俗话说的好，生活本身就是一个不断遇到问题并且解决问题的过程，而且办法还总比问题多。一旦能够攻克钨材难加工的痛点，3D打印也可以为钨金属打开更广阔的应用前景。
3D打印钨的原材料
正本清源，凡事要从源头理起，与其他金属3D打印一样，3D打印钨也需要具备基础的原材料——球形钨粉。与应用到硬质合金的普通钨粉不同，球形钨粉外观呈球状，具有粉末流动性好和高振实密度的显著特点。
△普通钨粉和球形钨粉形貌差异
目前，国内外制备球形钨粉的主要方法一般分为以下6种：
1）采用仲钨酸铵循环氧化还原法，即传统的氧化钨多重氢气还原的方式，可以得到近球形的钨粉，且制造费用较低，但是球化不够充分；
2）利用制粒烧结法生产应用于热喷涂的球形粉末，可制得粒径40～750μm的球形钨粉。该钨粉末的致密度不高，且颗粒直径较大，粉末较粗；
3）以六氟化钨为原料制取细颗粒（3～5μm）的球形钨粉，该方法因涉及到强烈腐蚀性的气体，生产条件比较恶劣，而在当今社会对环保要求较高的背景下其离规模化生产尚有一定的距离；
4）钨棒用旋转电极直流弧等离子体法制备球形钨粉，该方法只能制备颗粒较粗的粉末（150～1700μm），不能制备尺寸较小精细球形钨粉，而且设备成本十分昂贵；
5）通过气相沉积从六氟化钨中制取大粒度（40～650μm）球状钨粉，由于该工艺涉及到强烈腐蚀性的氢氟酸，生产条件恶劣，且对环保要求很高，因此在实际应用中很难得到大面积普及；
6）利用感应耦合等离子体炬对W粉末进行球化和气冷，即可得到球形钨粉，这也是制备高品质球形钨粉的良好途径。不过该制备方法要求要有一个很大的冷却室，冷却室内必须通以高纯氩气，成本很高，而且一次处理后粉末的球化率最高只能达到85％，要想得到全部是球形的粉末，就需要进行多次的分选和再球化的过程，这显然大大增加了生产成本。
作为3D打印制备复杂结构钨制品件的原材料，球形钨粉的制备是新型钨及其合金制品开发的重要环节。但迄今为止，球形钨粉的制备一直未实现大规模生产，且欠缺对球形钨粉的使用评价环节。
2019年，赛隆金属在自主研发的大功率等离子旋转电极雾化制粉装备基础上，通过发展高功率密度等离子体技术，结合已开发的高品质3D打印球形钽粉、球形钼粉、球形铌合金粉末等工艺，生产出了纯度高、球形度好、少无卫星粉的高品质球形钨粉，满足3D打印对高品质球形粉末的各项要求，可为高品质钨的3D打印提供原料基础。这一重大成果的突破，将加快推进了我国稀有难熔金属3D打印技术的发展及其应用。
△赛隆金属推出的球形钨粉显微照片
3D打印钨的微裂纹倾向
钨是一种金属3D打印材料，其特征在于适度的热膨胀，高熔点和高导热率。该合金的热机械性能以及高密度和低溅射侵蚀率使其非常适合极端环境中的应用。尽管钨具有良好的特性，但由于缺乏耐热冲击性和低温脆性，其广泛采用受到了限制。韧性—脆性转变（DBT）过渡对于确定打印材料较低的热工作范围的极限至关重要。当金属暴露于高温（例如3D打印中发生的高温）之后冷却时，不可避免地会遇到DBT过渡。较低的温度会导致延展性急剧下降，从而导致残余应力和微裂纹。
在激光粉末床熔合（LPBF）打印过程中，材料的持续快速加热也会导致较高的残余应力，从而在最终产品中产生变形。尽管可以理解DBT会在LPBF 3D打印的钨中引起微裂纹，但是发生这种现象的确切原因仍然是个谜。先前的研究人员曾尝试在钨中添加纳米ZrC粉末，但结果参差不齐。鲁汶大学的科学家在2018年发现添加ZrC前后残余应力没什么区别，而清华大学的研究发现残余应力降低了80％。为了找到导致微裂纹原因的最终答案，来自劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的研究团队开发了一种现场监测LPBF打印的方法。通过将模拟与高速视频相结合，研究人员能够实时观察3D打印过程中钨的韧性－脆性转变（DBT），该研究提供的基本结论有助于将来开发无裂纹的增材制造钨制品。这一相关成果于2020年5月发布在《Acta Materialia》中的《Analysis of laser－induced microcracking in tungsten under additive manufacturing conditions： Experiment and simulation》一文中。
△LLNL团队使用Phototron相机可以实时监视打印过程
LLNL小组的实时监测方法
为了全面评估开裂与温度引起的应力之间的关系，LLNL科学家采用了Photron SA－X2高速相机。该设备聚焦在轨道的中心，激光扫描整个图像。利用Navitar Zoom 6000系统，沿着钨片汇总扫描了2mm长的单条轨迹。然后使用高斯光束直径分别为50 ?m和100 ?m来研究光束光斑尺寸对工艺的影响，每个参数重复20次。研究人员使用LLNL的Diablo Lagrangian元素代码软件，随后对钨基底上的走线进行了热和热机械模拟。
△扫描轨迹的共焦图像（v ＝ 300 mm ／ s，P ＝ 400 W，?＝ 100 μm），指示轨迹周围引起裂纹的区域。
△动态演示
即使使用半对称来减小模拟的大小，每个模拟都使用了大约一百万个元素，每个计算时间大约为1，000 cpu－hour。测试结果表明，熔池通过后延迟了一段时间，开始出现裂纹。在出现纵向裂缝之前，将激光功率从250 ?m增加到600 ?m，这也导致了它们之间的间距更大。
△图片来自LLNL
最终，研究团队利用监测技术发现，残余应力、应变率和温度之类的变量是钨打印部件开裂的主要原因。其中，纵向裂纹部分缓解了合金的残余应力，并导致沿零件的横向断裂更少。模拟还显示，熔池深的形状通常会导致凝固池中间形成垂直取向的细晶粒，从而容易产生裂纹。为了解决DBT所涉及的残余应力，该团队发现需要一种将优化的机器参数与材料组成相结合的通用策略。可以预见并控制铸腔室内的氧气含量对降低应变速率很重要，合金中杂质的浓度也很重要。
LLNL团队认为，他们的发现是朝着在极端环境中应用3D打印无裂纹钨零件的目标迈出的坚实的第一步。该团队的首席研究员劳伦斯·费勒·贝·弗兰肯表示：“我以为钨的开裂会有所延迟，但结果大大超出了我的预期。热力学模型为我们所有的实验观察提供了解释，并且两者都足够详细，足以捕获DBT的应变率依赖性。使用这种方法，我们拥有一个出色的工具，可以确定消除钨的LPBF期间开裂的最有效策略。由于其独特的性能，钨在能源部和国防部的特定任务应用中发挥了重要作用。这项工作有助于为钨的新增材制造加工领域铺平道路，这可能会对这些任务产生重大影响。”
3D打印钨制品的应用
在应用方面，首当其冲的便是钨制品在放射性医学领域广泛的应用。新冠疫情爆发以来，医学CT设备对3D打印钨零件的需求不断增长。例如最近应用较多的3D打印钨防散射栅格，此类产品一般应用于医用CT探测器中吸收过滤散射以及折射的X射线，因此对材料的硬度、精度、吸收辐射能力有较高的要求。使用3D打印技术能够更高效地打印出壁厚更薄、密度更高、刚度更强、吸收散射辐射更多、遮光度更好、设计灵活度与自由度更大的防散射栅格，不过在生产时需要克服钨合金低温脆性容易引起开裂的技术难关。
国内方面，在2016年的珠海航展上，铂力特展示了他们3D打印的钨合金零件，虽然零件不大但却是技术的新突破。铂力特通过对钨合金的3D打印技术进行系统的研究，解决了难熔金属钨材料的激光精密成形，成为了国内第一家可以打印钨材料的企业。在珠海航展首次亮相的“光栅”就是用钨材料3D打印而成的，并且达到了很高的致密度。
△铂力特在2016年珠海航展上展出的3D打印钨合金零件
苏州倍丰激光科技有限公司前不久成功打印出医疗CT扫描仪中对成像清晰度有直接影响的重要部件——钨合金防散射栅格件，经检测，打印件各项数据均达到工业应用标准，后续该部件将投入到CT扫描仪中实现批量应用。
△3D打印钨防散射栅格
该公司运营经理孙明丰表示，传统的防散射栅格结构为二维薄片组成，加工难度极高，很难保证防散射要求。在高速旋转的机架上，防散射栅格很容易发生结构变形，而影响图像质量。同时，防散射栅格结通常以钨合金为材料，而它极高的硬度和熔点使得在3D打印中极容易开裂。倍丰激光经过大量的材料研究及工艺路线设计成功突破了目前钨合金3D打印的技术难点。技术团队特意为打印这种极限壁厚零件在自主研发的软件中开发了独特的新功能，该功能可以根据零件的壁厚分配不同的激光路径，打破了传统的激光路径分配方案，克服了在打印薄壁处能量高、易变性的技术难点。这也为打印0．1mm壁厚甚至更薄工件提供可能，刷新了金属3D打印极限壁厚领域的记录。
同时，该公司技术团队针对钨合金较难打印的问题进行材料改性。孙明丰说：“最终，我们在实验了近220组工艺参数后成功打印出钨合金防散射栅格，其壁厚达到0．1mm，成形精度控制在0．02mm，致密度高达99％。通过钨合金材料打印出来的防散射栅格，整体刚度强度远高于传统栅格标准，保证了实际应用过程中在大离心力下的结构稳定性。”
在国外，飞利浦旗下的影像设备零部件制造商Dunlee是3D打印钨防散射网格的领先制造商，通过选区激光熔化3D打印与纯钨金属材料，为医学影像设备用户及其他工业制造用户，提供创新性的增材制造纯钨零件。Dunlee公司所生产的3D打印钨金属防散射滤线栅，用于医学CT 设备中，作用是吸收有害的散射辐射，从而显著提高CT图像的质量。例如，在锥束CT中，Dunlee的2D防散射滤线栅与以前的解决方案相比，将信噪比提高了1．7倍。
近日来，国外疫情不断反弹，对于CT检查的需求也随之增加。根据Dunlee 最近消息，他们正在增加医学影像设备CT 所需的3D打印钨金属防散射滤线栅的产量，并与3D打印合作伙伴EOS 公司合作增加新的打印设备，从而支持新冠状病毒（COVID－19）流行期间的CT 检查需求。
2021年4月，AMCM M290 Dual FDR 双激光3D打印机抵达EOS上海技术中心， 该设备采用40微米的激光光斑直径以及经验证的钨参数，达到防散射光栅对于格栅位置精度、薄壁厚度以及内壁表面质量的要求。
△来源：Dunlee
据了解，另一家医学影像巨头GE 也通过金属3D打印技术开发了钨金属准直器，此外GE 增材制造部门提供可制造镍基高温合金、钨等高温材料的EBM 3D打印技术。国内企业中，智束科技、永年激光、湖南伊澍智能制造等少数企业也在开发钨金属材料的增材制造应用。
此外，也有研究尝试将钨引入到除激光增材制造外的3D打印方法，例如粘结剂喷射3D打印机供应商ExOne已与Global Tungsten＆Powders Corp建立了合作关系，以促进钨粉在粘结剂喷射制造中的使用。双方的合作有望优化合金材料，以生产切削工具，耐磨零件以及高电导率和热导率应用。
癌症研究所（ICR）和皇家马斯登医院的科学家在伽玛相机中使用了3D打印的钨片，以进行更高分辨率的医学成像。成像技术捕获了注入癌症患者的药物发出的辐射的痕迹。
匹兹堡大学和合成金属的生产商通用碳化物获得了57，529美元的赠款，用于研究碳化钨在3D打印中的用途。这项联合研究安排使通用硬质合金公司可以分担扩展其产品组合的成本，同时开发更复杂和通用的零件。
总结
钨金属的3D打印制品有望扩展到各行各业当中，除了在医疗领域的应用，钨金属还因其很高的耐腐蚀性，是电子、电光源、化学处理、航天以及军工、武器行业的理想材料。然而，也正是由于高熔点和高硬度的特性，使钨成为一种难加工材料，而钨金属增材制造也存在难点。对于钨增材制造材料、工艺的研究及其应用仍在发展当中。不过我们需要保持乐观的是，作为主打钨材料加工的粉末冶金工艺已有百年历史，而增材制造却仅发展了短短几十年，在探索3D打印钨材料这条路上，还有太多的惊喜和挑战值得我们去探索。
